ACS Cent. Sci. | 首个由缺陷态碳纳米管和超氧化物构成的非光介导空穴氧化体系

英文原题：Unprecedented Nonphotomediated Hole (h⁺) Oxidation System Constructed from Defective Carbon Nanotubes and Superoxides  

通讯作者：欧阳钢锋，中山大学

作者：Wang Junhui (王俊慧), Yu Jiaxing (郁家星), Fu Qi (付琦), Yang Huangsheng (杨煌盛), Tong Qing (仝庆), Hao Zhengping (郝郑平), Ouyang Gangfeng (欧阳钢锋)

在非均相催化剂上生成的光生空穴(h⁺)是一种重要的活性氧化物种，在绿色能源、化学合成和环境技术等领域都有着广阔的应用。作为光催化活性的核心过程，电子-空穴的分离、转移和复合往往发生在几十个飞秒到几百个皮秒的超小时间尺度上，导致光生电子和空穴的利用率非常低。几十年来，为了提高光生电子-空穴对的分离效率，人们做出了巨大的努力，例如在催化剂上构筑缺陷或异质结构等。尽管如此，仍有大部分载流子在参与表面反应之前就被电荷复合过程所消耗。

因此，作者考虑是否有其他更简便的策略能够将催化剂表面的电子进行束缚，进而产生具有更长寿命的空穴载流子。事实上，在传感领域，一些具有吸电子性质的气体(如O₂、Br₂等)吸附在碳纳米管表面会产生空穴，进而影响其导电性质。受此启发，作者提出了一种简单的策略，利用超氧化物的强吸电子效应，通过捕获催化剂表面的电子，在其表面产生具有高氧化电位的空穴载流子。作者以缺陷态碳纳米管为催化剂，过硫酸盐(persulfate (PS)，E⁰(S₂O₈^2-/SO₄^2-)=1.96 V_NHE)为模型超氧化物，对这一策略进行了深入探究。

图1：传统光催化过程与非光介导空穴催化过程

通过“酸刻蚀-高温还原”这一简单的策略，作者合成了系列缺陷态碳纳米管(ROCNT)。通过拉曼表征可以确定缺陷的成功引入，并且强酸处理的时间越长，缺陷含量越高(I_D/I_G值越大)。缺陷态碳纳米管展现了卓越的催化性能，ROCNT-6/PS体系可在5分钟内完全降解20 ppm 的双酚A(BPA)溶液，催化效率可与性能优异的钴单原子催化剂媲美。同时，BPA的降解速率k_BPA和PS的消耗速率k_PS均与催化剂的I_D/I_G值呈线性相关关系。理论计算结果进一步表明，碳纳米管的缺陷位比表面更容易吸附PS，因此，可以推测缺陷位即为催化反应的活性位点。为了研究缺陷具有催化活性的本质原因，作者又进行了深入的探究。通常，自旋密度较大的碳原子最有可能成为活性位点。为了验证这一猜想，作者通过电子顺磁共振(EPR)对比了不同碳纳米管的自旋密度，ROCNT-6的自旋密度最高，电子离域程度最高，并且作者还发现催化剂EPR信号线宽(ΔH)的与I_D/I_G值呈线性关系(R²=0.98)。以上结果表明，缺陷态碳纳米管中未配对自旋电子对催化活性具有重要意义。

图2：ROCNT的表征与催化性能测试

进一步地，作者对该体系的催化机理进行了深入研究。原位拉曼光谱图显示ROCNT-6在吸附了PS之后，D峰和G峰均出现了红移，固体紫外光谱图中也可以观察到ROCNT-6吸附PS之后，特征峰有4 nm的蓝移。以上结果均可以表明PS作为电子受体，捕获催化剂上的电子从而在其表面形成了空穴。此外，还在该体系中加入了乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)与三乙胺(TEA)这两种光催化反应中两种常见的空穴牺牲剂，发现两者对于催化反应均具有明显的抑制作用。同时，自由基猝灭实验和EPR测试结果表明，该体系中不存在硫酸根自由基、羟基自由基和单线态氧。因此，可以确定，空穴是该体系中降解BPA的活性物种。基于以上结果，作者提出了可能的催化机理：PS首先吸附在CNT的缺陷位点，然后捕获CNT表面的未配对电子从而在其表面产生空穴。预吸附的BPA分子给电子到空穴然后自身被分解，PS得到电子之后分解为两个硫酸根离子，同时CNT被氧化。反应后的CNT通过高温煅烧可得到再生。

图3：催化机理研究

作者进一步通过理论计算来探究该体系的氧化电势。通常，功函数与金属态MWCNT的费米能级有关，它可以直接反映CNT上产生的空穴的氧化电势。因此，作者采用密度泛函理论(DFT)计算来确定PS吸附在CNT不同缺陷部位上的功函数。CNT自身的功函数为4.76 eV，当PS吸附在CNT的缺陷位点上时，功函增加到5.66-6.14 eV，该结果进一步验证了电子从CNT转移到PS 。功函数反映的PS诱导空穴的氧化电位在1.12-1.74 V，表明CNT/PS体系具有中等氧化能力。此外，从理论计算中可以发现，PS吸附在空位和Stone-Wales(5775)缺陷上产生的空穴具有更高的氧化电势，这表明空位和Stone-Wale缺陷可能具有更好的催化性能。因此，该研究结果表明可以通过在CNT上构筑适当的缺陷类型来调整此体系的氧化电势。

图4：CNT/PS体系氧化电势研究

由于ROCNT-6/PS系统能快速降解有机污染物，作者进一步尝试探索其实际应用。通过在膜反应器中在将ROCNT-6悬浮液过滤在PVDF基底膜上原位制备了CNT膜。SEM图像显示了碳纳米管在膜中松散堆积，其厚度约为120 μm，孔径为200-800 nm。丰富的通道不仅为有效的催化反应提供了狭窄的空隙，而且能够使处理后的水快速渗透。将BPA和PS混合溶液直接添加到膜反应器中，进行连续渗透实验。该系统中BPA的去除率在10个小时内均能保持100％，平均渗透率为285 L/m²/h/bar，这比之前文献报导的效果最佳的MoS₂膜(6 h去除90％的BPA)效果更好。并且，该膜还可以在实际水体中保持其优异的催化性能。作者认为，高催化效率以及避免有毒金属离子的泄漏使CNT膜/PS体系成为理想的水处理系统。

图5：连续流体系统的水处理

本研究的相关结果已发表于ACS Central Science。中山大学化学学院王俊慧副研究员为文章的第一作者，中山大学化学学院欧阳钢锋教授为文章的通讯作者。

本项目得到了National Nature Science Foundation of China (中国国家自然科学基金)，Natural Science Foundation of Guangdong Province (广东省自然科学基金)和Fundamental Research Funds for the Central Universities(中央高校基本科研专项资金)的支持。 

扫描二维码阅读英文原文

ACS Cent. Sci. 2021, 7, 2, 355–364

Publication Date: January 10, 2021

https://doi.org/10.1021/acscentsci.0c01600

Copyright © 2021 American Chemical Society

点击“阅读原文”

你“在看”我吗？